ベンジジン由来の新規ビスアゾ染料の合成、分光特性評価、および染色性能

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7826 (2023) この記事を引用

304 アクセス

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

ベンジジンをシアノ酢酸エチルおよびマロノニトリルとカップリングさせてアゾヒドラゾ生成物を得、これをヒドラジンおよびフェニルヒドラジンを使用して環化し、4,4'-([1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスを与えた) (ヒドラジン-2-イル-1-イリデン))ビスピラゾール誘導体 5-7。これらの化合物は、さまざまなスペクトル分析によって同定されました。ＤＭＦ中の０．１ＭＮａＯＨおよび０．１ＭＨＣｌの検査により、合成された色素のλｍａｘがｐＨ変化に非常に敏感であり、カプラー部分によってわずかに影響されることが明らかになった。分散剤DYEWELL-002を使用し、ポリエステル生地（PE-F）を水染色しました。色の強度 (K/S)、その合計 (K/Ssum)、色素吸尽 (%E)、および反射率の値を測定し、検討しました。ＤＦＴ法は，Ｂ３ＬＹＰ／６‐３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルを用いて標記染料の化学記述子パラメータを推定し，染料の性能を調査するとともに染色プロセスの機構を仮定した。

アゾ染料は、ほとんどの染料の分類に含まれるため、市販の染料の中で最大のクラスです。これらの化合物は、酸性染料、反応性染料、アゾイック染料、直接染料、および塩基性染料と同様に、発色団 (–N = N–) の存在によって識別されます。一般に、アゾ発色団は芳香族誘導体環、ナフタレン環誘導体、芳香族複素環に結合するか、活性メチレン基の酸性水素原子を置換します1。染料の色にさまざまな強度の色相を与えるには、このような基がアゾ基の両側になければなりません。アゾ染料の重要性は、繊維、印刷、製紙などにおける合成着色料としての使用に由来しています。さらに、アゾ染料は生物学的および医学的重要性を示すため、アゾ物質は防腐剤、抗腫瘍剤、抗糖尿病剤、抗腫瘍剤などの繊維材料の殺生物処理に使用されます。さらに、新しい特性を導入または修正するために、アゾ染料に関する多くの研究が行われてきました。これは、アゾ染料の熱的および光学的特性が強化された結果です2、6、7、8、9。ビスアゾ染料を作成するには、通常、ベンジジンなどの芳香族ジアミンを 2 回ジアゾ化し、同じまたは異なるカプラーを介して結合します。ベンジジンベースのアゾ染料と同族体ベースの染料は、塗料、印刷インキ、医薬品 10 の製造に使用されます。食品、石油、毛皮、プラスチック、染毛剤、石鹸、ゴム、木材産業11,12。ベンジジンに由来するアゾ染料は、環境に影響を与える汚染源として分類されています13。しかし、ベンジジンから生成されるオレンジ色と黄色の顔料、つまりジサゾピラゾロン (ジアリーリドオレンジ) 顔料自体が危険であるという重要な証拠はありません 14,15。ほとんどのアゾ色素はアゾヒドラゾ互変異性であると報告されているため、光学、技術、環境用途などの分野に関連する文献にはアゾ色素互変異性に関する研究がいくつかあります 16,17。媒体の pH、溶媒の極性、および構造変数が互変異性平衡の決定的な要因です。さらに、一部の研究者は、密度汎関数理論 (DFT) に基づく計算を使用して、アゾ染料の互変異性を研究しています 18。アゾベンジジンベースのピラゾール環は、主に食品着色料として使用される合成レモンイエローのアゾ染料であるタートラジン (CI Food Yellow 4) の構造と構造的に似ています。この類似性は、色の安定性や反応性など、2 つの化合物間に共通の特性や挙動がある可能性があることを示唆しています。

染料の分野における我々の関心の継続として、この研究は、活性メチレン分子、すなわちマロノイニトリル、及びシアノ酢酸エチルとベンジジン由来のジアゾニウム塩とのカップリングによって生成される様々なビスアゾ染料の構造性能関係を調べることを目的としている。これらのジアゾ化化合物は、ヒドラジン水和物およびフェニルヒドラジンによる環化を受けて、分子の両端にピラゾール環を形成します。この研究で合成されたアゾ染料のスペクトル分析は実験的に測定され、6-31G(d,p) の基本セットを使用して DFT 法を使用して計算され、分子構造が決定されます。合成されたアゾ染料の互変異性の可能性と、密度汎関数理論 (DFT) 計算を使用したグローバルパラメーターを調べて、これらの染料の染色能力に影響を与えるパラメーターを調査し、染色の考えられるメカニズムを示唆します。合成したビスアゾ染料の染色性を検証するために、ポリエステル生地で光堅牢度、洗濯堅牢度、汗堅牢度、熱堅牢度などの堅牢度特性を調べました。

ベンジジン 1 から始めて、ビスアゾ色素 3 ～ 4 は、亜硝酸ナトリウムの希塩酸溶液を用いて 0 ℃ でジアゾ化して 1,1'-ビフェニル-4,4'-ビス(ジアゾニウム) クロリドを生成することによって合成されました。 2. これに続いて、酢酸ナトリウムの存在下でシアノ酢酸エチルおよびマロノニトリル(両方とも活性メチレン基を含む)とカップリングして、不溶性の分散染料生成物ジエチル 2,2'-([1,1'-ビフェニル]-)を得た。 4,4'-ジイルビス(ヒドラジン-2-イル-1-イリデン))-ビス(2-シアノアセテート) 3、およびN',N''-([1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジイル)ジカルボノヒドラゾノ -イルジシアン化物 4. ヒドラジン水和物 (98%) とフェニルヒドラジンの作用による生成物 3 ～ 4 の環化により、複素環式ビスアゾ色素の一種としてピラゾール色素 5 ～ 7 が得られます (図 1)。

色素の考えられる合成経路 3 ～ 7。

アゾヒドラゾ互変異性のさまざまな特性は、生物学的、光物理的、技術的、熱的応用などの多様な特性をもたらす可能性があります 17,21。化合物 3 および 5a、b は、3 つの可能な互変異性体、すなわちヒドラゾ-カルボニル体 3(I)、5(I)、アゾ-エノール体 3(II)、5(II)、およびアゾ-カルボニル体で存在する可能性があります。 3(III)、5(III)。化合物 4 は 2 つの互変異性体、ヒドラゾ 4(I) とそのアゾ互変異性体 4(II) で存在しますが、化合物 6 の可能な 3 つの互変異性体は、ヒドラゾ体 6(I) と 2 つのアゾ体 6(II) です。および6(III)。最後に、酸性プロトンが存在しないため、化合物 7 には 1 つの互変異性体、つまりアゾ型のみが想定されます。化合物 3 ～ 7 の互変異性体を図 2 に示します。

化合物 3 ～ 7 の互変異性体の可能性。

アゾヒドラゾ化合物 3 ～ 7 の構造は、紫外可視、FTIR、1H NMR、および 13C NMR 分光法によって同定および特性評価され、生成物の純度のテストには薄層クロマトグラフィー (TLC) が使用されました。

ビスアゾ色素 3 ～ 6 の固相における IR22 スペクトルは、NH 伸縮振動に対応する ʋ 3414 ～ 3182 cm-1 のピークを示し、ヒドラゾ互変異性体におけるそれらの存在と一致しました。さらに、色素 3 および 5 のカルボニル伸縮周波数は、分子内水素結合の形成に重要な役割を果たしました。構造 3(I) および 5(I) によれば、カルボニルおよびヒドラゾ NH 基の低い伸縮値は、分子内水素結合の存在を示しています。

1733 cm-1 の強いピークはエステルカルボニル基 (C = O) 3 に対応し、ピラゾリノン環のアミドカルボニル基 (C = O) への変換により低周波数 (1636–1623 cm-1) 23 にシフトします。色素 3 に対するヒドラジンとフェニルヒドラジンの作用により、それぞれ色素 5a と 5b が形成されます。色素 3 および 4 の IR スペクトルは、シアノ基の振動により、υ 2210 ～ 2220 cm-1 に強いピークを示しました。化合物 3 および 4 の IR スペクトルにおける –CN 伸縮振動の消失と、色素 5 ～ 7 における ʋ 3419 ～ 3366 cm-1 の NH2 伸縮振動の存在も、ピラゾール環の形成を確認しました。アゾ基 (N = N) の υ 1552 cm-1 の弱いピークは色素 7 に割り当てられます。色素 3 ～ 7 の υ 1625 ～ 1539 cm-1 に観察された中程度のピークはイミノ (C = N) に割り当てられます。一方、色素3〜7は、（C-H sp2）伸縮振動によるυ 3064〜3010 cm-1で弱いピークを示し、色素3の（C-H sp3）についてはυ 2988 cm-1で弱いピークを示しました。

固相での IR 測定によると、色素 3 ～ 5 には 3368 ～ 3401 cm-1 の –OH ピークが欠けており、ヒドラゾ部分の NH 基に対応する ʋ 3414 ～ 3182 cm-1 のピークの出現は、染料 3 と 5 はそれぞれヒドラゾ形 3(I) と 5(I) で存在します。 NH ピークの欠如と、色素 7 のアゾ基 (N = N) の ʋ 1563 cm-1 での弱いピークの出現は、アゾ型 7 の存在を示しています。

互変異性状態を割り当てるための最初の手がかりは、1H NMR スペクトルによって提供されました。これは、一連の新規色素が溶液中で専らヒドラゾ、アゾ、またはいくつかの互変異性種の平衡混合物に存在することと、すべてのシグナルの最終的な割り当てを決定的に示しました。スペクトルが作られました。まず、 1 H NMR スペクトルデータは、環化された同様の化合物の互変異性体 3(III)、4(II)、5(III)、および 6(III) の CH については、それぞれ 5.5 ppm 付近の高磁場シグナルを示しません 24 、25。したがって、これらの互変異性体は共役度が低いため安定性が低く、ほとんど形成されません。

DMSO-d6 (溶液相) 中のビスアゾ色素 3 ～ 6 の 1H NMR スペクトルは、δ 13.13 ～ 10.79 ppm の範囲で高度に脱保護されたプロトンを示しました。これは、色素 7 を除く、ヒドラゾ互変異性体の 2 つの NH プロトンに起因します。ヒドラゾ NH プロトン共鳴は、多くの場合、12.0 ～ 15.0 ppm の間で発生します26。

色素 5a のダウンフィールド領域におけるδ 12.99 ～ 10.55 ppm での交換可能なブロードな一重項シグナルの出現は、ピラゾール環部分の NH プロトンに割り当てられます。色素 3 ～ 7 の 1H NMR では、δ 7.97 ～ 7.54 ppm の範囲に 2 つの二重線シグナルが示され、ビフェニル部分の芳香族プロトンに帰属されました。 1H NMR スペクトルは、色素 5b および 7 のフェニル環部分に帰属するδ 7.73 ～ 7.11 ppm の範囲のシグナルを示しました。化合物 3 は、CH3 プロトンに起因するδ 1.32 ppm で高度に遮蔽されたプロトンと、δ 4.31 でのカルテットシグナルを示しました。メチレン基。固相のIRおよび溶液相の1HNMRの測定により、調査対象のすべての色素が両相にヒドラゾ互変異性体として存在するのに対し、色素7は固相および溶液相の両方にアゾ型でのみ存在することが示されました。

理論分析を適用して、色素 3 ～ 6 の 2 つの互変異性体と、酸性プロトンとの共役を持たない色素 7 のアゾ互変異性体の互変異性化エネルギー (表 1) を計算しました。色素 3 ～ 6 の幾何最適化により、ヒドラゾ互変異性体はアゾ互変異性体よりも相対エネルギー (ΔE = 24.43 - 35.72 kcal/mol) が低く、より安定であることが明らかになりました。これは実験データを裏付けています。補足情報を参照してください。

ビスアゾ色素 3 ～ 7 の実験的電子吸収データと理論的電子吸収データを比較します (表 2)。B3LYP/6-31G(d,p) メソッドを使用して両方の互変異性体の構造を最適化し、計算された λmax 値を決定しました。ヒドラゾ互変異性体の場合は (426 ～ 474 nm) の範囲にあり、アゾ互変異性体の場合は (330 ～ 466 nm) の範囲にあります。対照的に、色素 3 ～ 7 の実験的な吸収は、表 1 および図 3 の領域 (408 ～ 462 nm) にあります。色素 3 ～ 6 のヒドラゾ互変異性体の推定 TD-DFT λmax は、実験的な吸収と一致します。データ。

DMF 中のビスアゾ色素 3 ～ 7 の電子吸収スペクトル。

色素 3 ～ 7 の吸収スペクトルは DMF で記録されました。すべての色素の λmax の値は、-NH2 (5-7) および C = O、または複素環ピラゾール部分に存在するエノール性ヒドロキシル基 (3、5a、b) 基の局所性を持つカプラーグループに依存します。色素 5a、b の C = O と比較して、ピラゾール環の 3,5 位に電子が豊富な NH2 基が 4 つ存在するため、色素 6 ～ 7 の λmax が高くなる予想された傾向が観察されました。一方、色素 5b および 7 の λmax がそれぞれ 5a および 6 よりも高いのは、前者の色素における不飽和および共役を増加させるフェニル基の存在に関係しています。

最初の吸収バンドは、よく知られている低エネルギー σ-σ* 遷移に対応する DMF 溶液中の 252 ～ 260 nm の波長範囲に現れました。 408 ～ 462 nm の範囲の 2 番目のバンドは、ヒドラゾン基の n-π* 遷移について報告されています 27。さらに、アゾ構造 28 に起因する 332 ～ 350 nm の吸収バンドは、色素 3 ～ 6 では欠落しています。したがって、色素 3 ～ 6 のアゾ構造が存在する可能性は否定され、最も妥当な互変異性構造としてヒドラゾン構造が支持されます。一方、色素 7 は、アゾ基に対応する n-π* および π-π* 遷移に割り当てられた 462 および 350 nm の 2 つの吸収バンドを示します 29。

色素 5b および 7 は、おそらく余分なフェニル環の存在による深色シフトを示しましたが、色素 3 は浅色シフトを示しました。これは、カプラー部分が吸収バンドの位置に大きな影響を与えることを示唆しています。

アゾ染料は、反応色に影響を与え、プロトン化平衡による UV/可視吸収の変化を引き起こすため、酸塩基指示薬とみなされます 30。 4 つの塩基性窒素原子が存在するため、DMF-H2O 中でのビスアゾ色素 3 ～ 7 のプロトン化と脱プロトン化の可能性を、0.1 M 水酸化ナトリウムと 0.1 M 塩酸を使用して調査しました。それぞれ4と5。染料溶液の吸収スペクトルに対する酸と塩基の影響を調べた結果、表題の染料の吸収は pH 媒体に非常に敏感であることが明らかになりました (表 2)。

DMF-H2O および 0.1 M HCl 中のビスアゾ 3-7 の吸収スペクトル。

DMF-H2O および 0.1 M NaOH におけるビスアゾ色素 3 ～ 7 の吸収スペクトル。

0.1 M 塩酸の添加により、DMF 溶液中の色素 3 ～ 6 の UV/vis 吸収極大 (max) に浅色シフトが生じることがわかりました。これは、ヒドラゾ基をプロトン化することで、ビフェニルとヒドラゾ基の窒素との共鳴を防ぐことができるためである。 DMF 溶液中の色素 7 に酸を添加すると、最大値 λmax の小さな浅色シフトが示されましたが、これはアゾ基および/またはアミノ基のプロトン化により共鳴がわずかに阻害されるためです。

DMF中のNaOHを添加した際のビスアゾ色素3～6のλmaxのわずかな深色シフトは、おそらくヒドラゾプロトンが脱プロトン化されたためであると考えられます。その結果、色素 4 および 6 のアニオン型ヒドラゾ基とピラゾール部分の間、または色素 3 および 4 のようにアニオン型ヒドラゾ基とシアノ基の間の共役が増加します。一方、DMF 溶液中の色素 7脱プロトン化プロセスによる重大な深色シフトは示されていないため、染料 7 は自由に入手できず、中性、酸性、およびアルカリ性媒体中でアゾ互変異性体として存在することが示唆されます。

溶液ではなく水分散液から適用される水分散不溶性染料は、合成繊維の着色のために商業的かつ環境的に開発されました。水に完全に溶けない染料を、分散剤の存在下で数ミクロンオーダーの極微粒子に分散させることで、塗布可能な状態にしました。次いで、低濃度の染浴から繊維に分配される、得られた容易に分散可能な固体を使用して、より疎水性の高い繊維を染色することができる。

研究 3 ～ 7 で合成した分散染料を、130 °C で材料と液の比率 1:20 の高温 (HT) 染色プロセスを使用してポリエステル繊維 (PE-F) に適用しました。染色プロセスでは、PE-F の重量に基づいて 2% の染料を使用しました。染料の水への溶解性を高めるために、染料浴の分散剤として DYEWELL-002 を使用しました。分散染料はまず PE-F の表面に吸着され、次に繊維内に拡散します。染色プロセスは、pH 4 ～ 5 の酢酸水溶液を使用して実行され、その後、染色機内で加圧下、3 °C/分の速度で染浴の温度が 130 °C まで上昇しました。 60分間穿孔した後、温度を50℃まで冷却した。染色プロセスが終了した後、PE-F をすすぎ、ハイドロ亜硫酸ナトリウム (1 g/L) および NaOH (1 g/L) の水溶液で処理して表面を減少させ、次に染色された PE-F を H2O で洗浄し、最後に空気乾燥させました（図 6）。

水と分散剤中で染料 3 ～ 7 を使用してポリエステル繊維を染色する方法。

ビスアゾ染料 3 ～ 7 は、洗濯、ホットプレス (焦げ) (綿およびポリエステル)、汗 (酸性およびアルカリ性)、および耐光性を含む色堅牢度に関する標準手順 31 を受けています (表 3)。測定されたすべての特性を 1 (悪い) ～ 5 (優れた) で評価しました 32。

表 3 は、染料 5b が中程度の堅牢度レベルを持っていることを除き、ビスアゾ染料 3 ～ 7 がポリエステル生地の洗濯、汗、および焦げに対して優れた堅牢度レベルを示したことを示しています。耐光性に関しては、染料 4、6、7 が良好な結果を示しました。

H2O 中の PE-F による分散染料 3 ～ 7 の消耗パーセンテージ (%E) は、UV/可視機器を使用して分光光度計で染色前 (C1) と染色後 (C2) の染浴の濃度を測定することによって光学的に計算されました (pg. T80)。 +) 式 33 による適切な色素 33 の λmax での値。 (1)34．染料 3 および 5b は比較的優れた %E (80% 以上) を示し、染料 4 および 7 は良好な %E (70% 以上) を示しましたが、染料 5a および 6 は PE-F %E に対して比較的低い %E (60% 以上) を示しました。表4.

染色された布地の色が反射できる可視光の量は、その反射率の値で表されます。その結果、白色の染色生地はすべての光成分を反射し、光の反射率が 100% になりますが、黒色はすべての光成分を吸収するため、反射率は 0% になります。したがって、他のすべての色の反射率評価は、これら 2 つの極端な値の間に収まります。表 4 のアゾ染料 3 ～ 7 による染色布地の反射率測定値は、UV/可視/NIR 分光計 Jasco-V-570 (1) を使用して 190 ～ 2500 nm の範囲で得られました。染色された PE-F の色の強度 (K/S ) は、Kubelka-Munk34Eq を使用して λmax で決定されました。 (2) を表 4 に示します。

ここで、K は吸収係数、S は散乱係数、R は染色された布地の反射の小数部分です。

明らかに、現在の反射率曲線は、わずかなバンドシフトを伴う同様のパターンに従います。その結果、サンプルはいずれも黄オレンジ色の袋〜赤みがかったオレンジ色と茶色の袋となった。染色されたＰＥ－Ｆの色強度（Ｋ／Ｓ）（表４）は、０．９３～１３．５の範囲であり、カプラー部分が色の強度を主に決定することを示している。これは、材料を染料 3 ～ 7 で染色したときの明るい黄色から茶色の色調への色の変化から明らかに観察されます。染料 5a は最も低い色強度値を示しましたが、染料 3 および 5b で染色した PE-F サンプルは高い K/S 値を示しました。染料 3 ～ 7 による PE-F の染色では、E% と色の強度の間に良好な一致があります (図 7)。

色素 3 ～ 7 サンプルの K/S に対する E% のプロット。

色の強度の合計 (K/Ssum) 値は、式 1 によって計算されます。 (3) 色素 3 ～ 7 の場合、390 ～ 700 nm の範囲の可視スペクトルのサンプル。

K/Ssum 測定基準は、繊維業界で色の強度を評価するために広く使用されている尺度であり、さまざまな用途に対するさまざまな染料とカプラーの組み合わせの適合性を評価するための重要なパラメーターです。表 4 に示すように、各色素とカプラーの組み合わせについて、K/Ssum 値と色の収率の間に明確な正の関係が観察されました。試験したすべての染料の中で最も高い K/Ssum 値によって証明されるように、染料 5b は PE-F を染色するときに最も濃い茶色の色相を生成することがわかりました。一方、染料 5a は最も明るい色の濃さを生成し、K/Ssum 値は最も低くなりました。

私たちの結果は、染料の構造の小さな違いでも、K/Ssum 値、そして最終的には色の収量に大きな影響を与える可能性があることも示しています。これは、繊維の種類、染色条件、望ましい色の結果などの要素を考慮して、特定の用途に適切な染料とカプラーの組み合わせを慎重に選択することの重要性を強調しています。 K/Ssum メトリクスは、実験室規模の実験での価値に加えて、工業環境でも実際に応用でき、色の強さと、大規模生産におけるさまざまな染料配合の適合性を評価するために使用できます。

理論的根拠に基づくと、密度関数理論 (DFT) は分子幾何学を調査するための最も簡単な方法であり 19、染料クラスに応じた染色メカニズムを仮定するために使用できます。染浴は酸性 (酢酸による pH 4 ～ 5) であるため、プロトン化された染料種について理論的検討が行われます。

染色効率を研究し、染色プロセスの機構を予測するために、ビスアゾ染料 3 ～ 7 のプロトン化互変異性体の化学記述パラメーター (表 5、35、36) を DFT 法を使用して計算しました。

あらゆる化学種のイオン化ポテンシャル IP と電子親和力 EA の値は、それぞれ最低 ELUMO と最高占有分子軌道 EHOMO に関係しています 35,36、式 35、36。 (4-5)。

エネルギーギャップ (ΔE)37、化学ポテンシャル (μ)、絶対電気陰性度 (χ)、絶対柔らかさ (σ)、および絶対硬さ (η) のグローバルパラメーターは、式 2 を使用して計算されます。 (6-10) 38．

ドナーとアクセプター間の最大電子流によって引き起こされるエネルギー低下は、求電子性指数パラメーター ω39、式 (1) によって測定されました。 (11)。

より低いエネルギー MO で電子をアクセプタ分子に移動させる分子の傾向は、EHOMO の高い値に反映されます。エネルギー ELUMO は、分子が電子を受け取る能力を表します40。一般に、分子の HOMO および LUMO エネルギーレベルが変化すると、その結合能力も変化します。言い換えれば、HOMO の低下と LUMO エネルギーレベルの増加とは関係なく、ΔE 値が低下すると分子の結合能力が向上します。つまり、色素分子のΔE値が低いほど、染色強度が高くなります。柔らかさパラメータ σ は強い染色強度を反映しますが、化学的硬度 η の値が大きいほど、繊維の染色性は低くなります。

求電子性指数 ω41 は、化学種の色素力を表す可能性がある説明です。分子のグローバルな求電子性指数により、その反応性の定量的評価が可能になります42、43、44。求電子性指数は、電子を受容する能力の強さを表します45。強い色の強度は低い電気陰性度値を持つ必要があることを強調する必要があります46。その結果、化学ポテンシャルの増加により染色強度が増加します。

表 5 は、パラメーター EHOMO、ELUMO、ΔE、η、および S に基づいて色素 3 が最も高い染色強度を有し、パラメーター χ および μ eV に応じて色素 4 が最も高いことを示しています。計算された各パラメータと%EおよびK/Sとの相関結果から、色の強度(K/S)および%Eは主に双極子モーメントの影響に依存することが明らかになりました。色素 3 および 4 の双極子モーメント (それぞれ 5.3932 および 4.2716) が高いほど、K/S と %E の両方が高くなります。環化ピラゾール色素 5a、b および 6 ～ 7 は、親色素 3 および 4 よりも低い双極子モーメントを示し、これはそれぞれ K/S および %E の値が低いことと相関しています。

染料 3 ～ 7 のプロトン化互変異性体を使用した染色のための提案された方法には、水素結合および/または静電引力を介した PE 表面への染料の最初の吸着が含まれます。ポリエステルのカルボニル酸素結合および/またはエーテル結合は、色素 (NH….O = C) のプロトン化ヒドラゾ部分と水素結合を形成します (色素 3 では長さ = 1.60681 Å、色素 5a では長さ = 1.6337 Å)。最後に、拡散プロセスは加熱によって完了します。 8と9。

色素 3 とメチルテレフタレートモノマーの最適化された構造、およびメチルテレフタレートモノマーのヒドラゾ水素原子とカルボニル酸素の間の結合長。

色素 5a とメチルテレフタレートモノマーの最適化された構造、およびメチルテレフタレートモノマーのヒドラゾ水素原子とカルボニル酸素の間の結合長。

ビスアゾ色素 3 ～ 6 は固体状態と溶液状態の両方でヒドラゾン互変異性体として存在することが判明しましたが、色素 7 は酸性プロトンとの共役がないためアゾ形態で存在しました。標記色素の推定ＴＤ－ＤＦＴ λｍａｘは実験による吸収データと一致した。色素 5b および 7 は深色シフトを示しましたが、色素 3 は浅色シフトを示しました。これは、カプラー部分が吸収バンドの位置に大きく影響を与えることを示唆しています。表題の染料の吸収スペクトルは、酸および塩基の添加の結果によって実証されるように、pH媒体に対して非常に敏感であることが判明した。カプラー部分の変化は、染色されたポリエステル生地の色の濃淡に影響を与えました。分散染料の中で、染料 5a (K/S = 11.60) で染色した生地は最も濃い色合いを持ち、染料 5b (K/S = 0.93) で染色した生地は最も明るい色合いを持ちました。染料 3 ～ 7 は、ポリエステル生地の洗濯、汗、および焦げに対して優れた堅牢度レベルを示しましたが、染料 5b は中程度の堅牢度レベルを示しました。染料 3 および 5b は優れた %E を示しましたが、染料 4 および 7 は良好な %E (70% 以上) を示しました。計算された化学記述子と染色データ (%E および K/S) の間の相関分析により、K/S および %E は主に双極子モーメントに依存することが示されました。

ベンジジン１（５．５２ｇ、０．０３モル）を２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、１５ｍＬの濃塩酸の混合物を加えた。ＨＣｌと水１０ｍＬを加え、透明な溶液になるまで撹拌し、混合物を氷浴中で０℃に保った。１０ｍＬの冷水中の亜硝酸ナトリウム（４．１４ｇ、０．０６モル）の混合物を、一定に撹拌しながらゆっくりとベンジジン塩酸塩混合物に加えた。

次いで、前に調製したジアゾニウム塩溶液２を、カプラー溶液、すなわちエタノール１７ｍＬ中のシアノ酢酸エチルおよびマロノニトリル（０．０６モル）および水１５ｍＬ中の酢酸ナトリウム３０ｇに０℃で滴下した（混合物をアルカリ性に保つ）。 C. 反応の進行をTLCで監視し、次いで粗製の色素を濾過し、熱水で数回洗浄した。

化合物３または４（０．００４モル）およびヒドラジン水和物９８％（０．００８モル）の混合物を、１５ｍＬのエタノール中で４時間還流した。反応の進行をTLCで監視した。形成された沈殿を濾過し、乾燥させ、塩化メチレンから再結晶させた。

化合物３または４（０．００４モル）およびフェニルヒドラジン（０．００８モル）の混合物を１５ｍＬのエタノール中で４時間還流した。反応の進行をTLCで監視した。形成された沈殿を濾過し、乾燥させ、塩化メチレンから再結晶させた。

黄色の粉末、9.9 g (85%) の収量。 mp210～212℃。 UV: גmax (DMF) 408 nm、およびƐmax 4166 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3217 (N–H)、3047 (C–H)、2210 (C≡N)、1733 (C = O) )、1597(C = N) cm−1。 1H NMR (DMSO-d6、500 MHz): δ 12.36 (2H、s、2NH)、7.75 (4H、d、J = 8.3 Hz、4Ar-H)、 7.57 (4H、d、J = 8.3 Hz、4Ar-H)、4.31 (4H、q、J = 6.7 Hz、2CH2)、1.32 (6H、t、J = 7.2 Hz、2CH3) ppm。１３ＣＮＭＲ（ＡＰＴ）（ＤＭＳＯ−ｄ６、１２５ＭＨｚ）：δ１６１．０、１４１．２、１３５．７、１２７．３、１１６．６、１１１．６、１０３．８、６１．６、および１４．２ｐｐｍ。 C22H20N6O4 には次のものが必要です: C、61.09; H、4.67; N、19.44% 検出: C、61.51; H、4.52; N、19.42%

黄オレンジ色の粉末、8.6 g (94%) 収率。融点は300℃以上。 UV: גmax (DMF) 422 nm、およびƐmax 2766 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3414 (N–H)、3064 (C–H sp2)、2220 (C≡N)、および 1605(C) = N) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 13.13 (2H, s, 2NH), 7.73 (4H, d, J = 8.2 Hz, 4Ar-H), 7.54 (4H, d, J = 8.1 Hz、4Ar-H)。１３ＣＮＭＲ（ＡＰＴ）（ＤＭＳＯ−ｄ６、１２５ＭＨｚ）：δ１４１．４、１３６．８、１２７．９、１１７．５、１１４．９、１１０．６、および８５．１ｐｐｍ。 C18H10N8 には次のものが必要です: C、78.10; H、3.00; N、33.12% 検出: C、78.41; H、3.17; N、33.42%

黄オレンジ色の粉末、収量 1.6 g (85%)。融点は300℃以上。 UV: גmax (DMF) 432 nm、およびƐmax 4500 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3366 (NH2)、3182 (N–H)、3040 (C–H sp2)、1636 (C = O) 、1592 (C = N) cm−1. 1H NMR (DMSO-d6、500 MHz): δ 12.99 (2H, s, 2NH)、10.55 (2H, s, 2NH)、7.73 (4H, d, J = 8.7 Hz、4Ar-H)、7.61 (4H、d、J = 8.6 Hz、4Ar-H)、5.88 (4H、s、2 NH2)。１３ＣＮＭＲ（ＡＰＴ）（ＤＭＳＯ−ｄ６、１２５ＭＨｚ）：δ１２３．５、１１４．７、９９．８、９２．６、８０．５、７９．２、および１０．１ｐｐｍ。 C18H16O2N10 には次のものが必要です: C、53.45; H、3.99; N、34.64; 実測値：C、53.24; H、3.87; N、34.52%

暗褐色の粉末、2.14 g (83%) 収率。融点は300℃以上。 UV: גmax (DMF) 448 nm、およびƐmax 3180 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3419 (NH2)、3227 (NH)、3010 (C–H sp2)、1623 (C = O)、および1562 (C = N) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6、500 MHz): δ 13.01 (2H、s、2NH)、7.92 (4H、d、J = 8.0 Hz、4Ar-H)、7.77 (4H) 、d、J = 8.5 Hz、4Ar-H)、7.73 (4H、d、J = 8.4 Hz、4Ar-H)、7.39 (4H、t、J = 7.8 Hz、4Ar-H)、7.11 (2H、t 、J = 7.3 Hz、2Ar-H) 6.46 (4H、s、2 NH2)。１３ＣＮＭＲ（ＡＰＴ）（ＤＭＳＯ−ｄ６、１２５ＭＨｚ）：δ１５６．３、１５１．７、１３９．５、１３６．６、１２９．８、１２８．２、１２４．７、１２３．９、１２２．３、１１８．１、および１１７．２ｐｐｍ。 C30H24O2N10 には次のものが必要です: C、64.73; H、4.35; N、25.16; 実測値：C、64.52; H、4.27; N、25.42%

わずかに茶色の粉末、収量 2.2 g (93%)。融点は300℃以上。 UV: גmax (DMF) 455 nm、およびƐmax 5233 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3397 (NH2)、3195 (N–H)、3040 (C–H sp2)、および 1617(C = N) ) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6、500 MHz): δ 10.79 (2H, s, 2NH)、7.77 (8H, s, 8Ar-H)、6.17 (8H, s, 4 NH2)。１３ＣＮＭＲ（ＡＰＴ）（ＤＭＳＯ−ｄ６、１２５ＭＨｚ）：δ１５３．２、１５１．７、１３８．１、１２７．２、１２１．５、および１１５．０ｐｐｍ。 C18H18N12 には次のものが必要です: C、53.71; H、4.52; N、41.77% が検出されました: C、54.01; H、4.27; N、41.42%

わずかに茶色の粉末、収量 3.14 g (96%)。融点は300℃以上。 UV: גmax (DMF) 458 nm、およびƐmax 2450 mol− 1dm3cm− 1. IR (KBr): ῡ 3340 (NH2)、3056 (C-H sp2)、1625 (C = N)、および 1552 (N = N) ) cm− 1. 1H NMR (DMSO-d6、500 MHz): δ 7.86 (4H、d、J = 8.1 Hz、4Ar-H)、7.80 (4H、d、J = 8.6 Hz、4Ar-H)、7.58 (4H、d、J = 7.9 Hz、4Ar-H)、7.49 (4H、t、J = 7.4 Hz、4Ar-H)、7.29 (2H、t、J = 7.3 Hz、2Ar-H) 6.75 (4H、 s、2 NH2)、6.23 (4H、s、2 NH2)。１３ＣＮＭＲ（ＡＰＴ）（ＤＭＳＯ−ｄ６、１２５ＭＨｚ）：δ１６３．２、１５２．５、１５０．６、１４９．１、１３８．５、１２７．８、１２５．９、１２２．５および１１７．８ｐｐｍ。 C30H26N12 には次のものが必要です: C、64.95。 H、4.73; N、30.31% 検出: C、64.51; H、4.57; N、30.42%

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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モハメド・A・エル・アタウィ

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Alaa Z. Omar への通信。

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アリゾナ州オマール、マサチューセッツ州エルラフマン、EA ハメド他ベンジジンから誘導された新規ビスアゾ染料の合成、分光学的特性評価および染色性能。 Sci Rep 13、7826 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34660-4

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受信日: 2022 年 11 月 20 日

受理日: 2023 年 5 月 5 日

公開日: 2023 年 5 月 15 日

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