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Scientific Reports volume 13、記事番号: 8909 (2023) この記事を引用

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2 オルトメトリック

メトリクスの詳細

4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2-フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの互変異性機構を、密度関数理論(DFT)M06を用いて気相およびエタノール中で検査した。 2X および B3LYP メソッド。 さまざまな変換プロセスの熱運動学的特徴は、一次元エッカート トンネル補正 (1D-Eck) を伴う遷移状態理論 (TST) を使用して、273 ～ 333 K の温度範囲で推定されました。 酸性度および塩基性度も計算され、計算結果が実験結果と比較されました。 さらに、NMR、グローバル記述子、フクイ関数、NBO 電荷、および静電ポテンシャル (ESP) についても議論されました。 熱力学分析から、4-(メチルスルファニル)-3-[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン) キノリン-2(1H)-オンのケト形は、気相およびエタノールおよびバリア高さ中で最も安定な形です。互変異性化プロセスに必要な熱量は、気相およびエタノールで高いことが判明し、それぞれ約 38.80 kcal/mol および 37.35 kcal/mol でした。 DFT 法は、アセトニトリル化合物の紫外可視電子スペクトル シミュレーションと時間依存密度汎関数理論溶媒和モデル (TDDFT-SMD) に使用されました。

キノリン複素環類似体であるキノリノンは、性感染症、泌尿生殖器感染症、呼吸器疾患、皮膚および軟組織感染症、前立腺、胃腸炎の治療法として、その物理的、化学的、生物学的活性により多くの注目を集めています1。 キノリノンには、軟体動物駆除、殺真菌、および殺菌活性があります。 抗HSV; 抗けいれん; 抗腫瘍; 抗酸化; および抗炎症活性2、3、4、5、6、7。

複素環カテゴリーの位置は、沸騰エタノール中での 3-アセチル-4-(メチルスルファニル)-キノリン-2(1H)-オンのフェニルヒドラジンによる処理に関する我々の考察を表しており、淡褐色の生成物が得られ、これはフェニルヒドラゾンであると同定されました。 Z/E異性体比は65:35。 文献8によると、元素分析によると、化合物4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2-フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンは硫黄を一度に欠いていることが判明した。

互変異性現象は、分子に複数の異性体がある場合に発生します。 有機化学、分子生物学、医化学、薬理学では、2 つの混合平衡構造間の分子内 H 原子移動は非常に重要です。 この研究では、H 原子がある場所から別の場所へ移動することによって互変異性が発生します。 議論中の系では、H 原子の移動によりケト-エノール互変異性体が生成されます。 互変異性体は、複素環の N 原子と O 原子の間で水素原子が交換されると生成されます 9,10。 プロトン輸送と水素結合は、化学における水素原子の重要な特性です。 DFT アプローチ、計算機研究、電気的、光学的、光電的特性を使用した理論的研究は、新薬候補を見つけたり、さまざまな分子構造の電気的特性を理解したりするために非常に重要です 11、12、13、14。

4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2-フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンのデータが不足しているため、この化合物は水に部分的に可溶で、エタノールに完全に可溶です8。 我々はここで、4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2-フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの互変異性体の構造、相対安定性、電子吸収スペクトルに関する計算機研究を紹介します。 (スキーム 1) 6-31G(d,p)、6-311++G(2d,2p) 基底系および M06-2X/6-311++G(2d, 2p）レベル。 プロトン輸送と水素結合は、これから説明する 2 つの重要な要素です。

4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの互変異性構造ケトおよびエノール型。

構造と安定性の間には強いつながりがあります。 これらの互変異性体の化学的および物理的特徴を理解することは、それらの予想される用途、特に分析および生物学的目的で金属錯体を形成する能力に関する将来の実験研究に役立つ可能性があります 15,16。 得られたスペクトルを実験データと比較することにより、観察されたスペクトルの性質とそのすべての特徴を理解することができます17。

Becke の 3 パラメーターおよび Lee-Yang-Parr ハイブリッド汎関数 (B3LYP) 密度汎関数理論 (DFT) を 6-31G(d,p) 基底関数セットと組み合わせて使用​​し、互変異性体と回転異性体の相互変換を完全に最適化しました。 (詳細な構造は、サポート情報 (SI) ファイルの補足表 S1 に示されています)。 ポテンシャル エネルギー面上の各静止点の性質を特徴付けるために、同じ最適化レベル (B3LYP/6-31G(d,p) レベル) で振動モード計算が実行されました。 より正確なエネルギーを得るために、B3LYP/6-31G (d, p) の最適化された構造は、B3LYP/6-311++G (d, p) およびメタハイブリッド一般化勾配近似 M06-2X/6-311+ で改良されました。 +G (d, p) レベルの理論 21,22。

ケト - エノールおよびエノール - ロトマープロセスの変換では、速度係数が 273 ～ 333 K の温度範囲で推定され、遷移状態理論 (TST) を使用して単分子反応 (クニ、s-1) について計算されました 23,24。高圧 (HP) 限界では 25。 TST は、最近多くの高度な研究で使用されており 26、27、28、29、30、31、32 であり、式 1 から求めることができます。 (1)。

ここで、σ、χ(T)、kB、T、h、R、P°、および Go(T) は、反応経路縮退、トンネル補正、ボルツマン定数、ケルビン温度、プランク定数、理想気体定数、標準を指します。反応の圧力と標準ギブズ自由エネルギーの活性化。 単分子反応の場合、Δn = 0。

トンネリング係数 χ(T) は、多くの研究で以前に言及された 1D-Eckart トンネリング補正 (Eck)33 を使用して推定されました 29、30、31、32。 1D エッカート トンネル補正は、式 1 で与えられるエネルギーのボルツマン分布にわたる透過確率 (p(E)) を積分することによって数値的に取得できます。 (2):

ここで、ΔHf ≠,0K であり、ゼロ点補正された順方向の活性化エンタルピーです。

軌道相互作用、原子電荷、および検査した構造の構造と安定性に対するそれらの影響は、NBO プログラム バージョン 3.135 を使用した自然結合軌道 (NBO) アプローチ 34 を使用して計算されました。

密度に基づく溶媒和モデル (SMD)36 を使用して、B3LYP/6-31G (d, p) レベルでエタノール中で最適化も実行されました。 エタノールにおける溶媒和効果は、B3LYP/6-311++G (2d、2p) および M06-2X/6-311++G (2d、2p) レベルを使用して計算されました。 すべての計算には Gaussian 09W プログラム 37 が使用されました。 互変異性平衡の研究は、核磁気共鳴 (NMR) 分光法によって裏付けることができます。 ゲージ独立原子軌道 (GIAO) 法を使用して、クロロホルム中で B3LYP/6-31G(d,p) 最適化された気相形状におけるテトラメチル シラン (TMS) の 13C および 1H 等方性化学シールドと比較した NMR シールドを取得しました 38,39 、40。 研究した構造の安定性と反応性を認識するために、最高被占分子軌道 (HOMO) および最低空軌道 (LUMO) エネルギー 41,42,43,44 、つまり電子親和力 (EA) からグローバルな化学反応性記述子が確立されました。イオン化ポテンシャル (IP)、絶対硬度 (η)、柔らかさ (S)、電気陰性度 (X)、化学ポテンシャル (\(\mu \))、求電子性指数 (\(\omega )\) は気相で推定されています。 B3LYP/6-31G (d, p) レベルの理論。 全体的な化学反応性記述子は、次の関係式から得られます。 (3–9):

フクイ関数は、化学反応性と分子内部位選択性をモデル化するために使用される主要な密度関数記述子の 1 つです 45。 調査された構造の圧縮された福井関数 (CFF) f+(r)、f−(r)、f0(r) は、自然個体群解析 (NPA) 用に個々の原子電荷を使用して計算されます。

福井関数は式から抽出できます。 (10–12):

ここで、f+(r)、f0(r)、および f-(r) は、求核攻撃、ラジカル攻撃、および求電子攻撃を表します。 二重記述子 Δf​​(r) は、求核攻撃 (式 (10)) と求電子攻撃 (式 (12)) の違いに似ています。 異なる部位について、Δf(r) > 0 の場合、この部位は求核攻撃を受ける傾向があります。 静電ポテンシャル (ESP) のマッピングを通じて、負および正の電荷に対する化学反応性も期待できます。

調査された構造については、時間依存密度汎関数理論 (TD-DFT) およびアセトニトリル中での Perdew, Burke, and Ernzerhof (PBE) 法 (TD-PBE と略記) を使用して、電子吸収スペクトル (EAS) が検査されました。 B3LYP/6-31G(d,p)、レベル46、47の最適化された気相形状でのSMDアプローチ。 正確な PBE0 法を使用して、さまざまな色素化合物の電子励起を推定できます 48,49。 ただし、実験結果と比較した検査分子については、λmax が 59 nm 過小評価されるのに対し、TD-PBE は機能的に過大評価し、基底関数セットに応じて 11 ～ 13 nm の差が生じます。 紫外可視 (UV-Vis) スペクトルを描画するには、Gauss Sum プログラム 50 を使用しました。 より正確な結果を得るために、正準軌道の代わりに、さまざまな電子励起について自然遷移軌道 (NTO)51 を調査しました。 NTO は Gaussview52 を使用してスケッチされました。

以前の研究では、互変異性体と配座異性体の安定性を予測する際の M06-2X 汎関数の精度が実証されました 21、22、53、54。 したがって、構造は B3LYP/6-31G (d, p) で考慮され、エネルギーは B3LYP/6-31G (d, p)、B3LYP/6-311++G (d, p)、および M06-2X で考慮されます。 /6-311++G (d, p)。 4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの3つの異性体について説明します。 図 1 は、B3LYP/6-31G (d, p) レベルでのさまざまな構造の最適化された構造を示しています。 調査対象のシステムの安定性次数を推定して理解するには、信頼できる構造が必要です。 得られたデータの信頼性を説明するには、理論と実験を比較する必要があります。 B3LYP/6-31G (d, p) レベルは、X 線 17 から得られた構造をほぼ再現しており、これは構造最適化におけるこのレベルの信頼性を裏付けています。

気体中における 4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンのケト-エノール互変異性体、遷移状態 (TS) および回転異性体 (Rot) の最適化された構造理論の B3LYP/6-31G(d,p) レベルでの相とエタノール (括弧内)。

スキーム 1 は、分子内水素結合 (HB) を持つ 4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの 2 つの互変異性体を示しています。 エノール (キノリノール、E 型) 型は、フェノール基の H- 原子とキノリン部分の N 原子の間のフェノールイミン HB (O-H···N、1.816 Å) を示します。 エノール型とケト型の両方でドナーとアクセプターの原子間距離が短いということは、低障壁水素結合 (LBHB) の存在を示唆しており、これは 2.6 ～ 2.8 Å であり、生物学的重要性が注目されています 55,56。 57、58、59、60、61。 互変異性構造における HB の強度は、ドナー (O15) とアクセプター (N17) の距離から推定できます。この距離は、エノール型では 1.816 Å、ケト型では 2.004 Å です。 したがって、エノール型は最も強い水素結合を持ちます。 対照的に、OH 水素原子をアクセプター原子 (窒素原子) から遠くなるように回転させると、水素結合のない対応する回転異性体が得られ、ドナー - アクセプター間の距離が 2.99 Å に増加します。 したがって、ケト-エノール互変異性体は回転異性体よりも安定になります。

表 1 は、B3LYP/6-31G (d、p) および M06-2X/6-311++G (2d、2p) での気相およびエタノール (括弧内) でのケト - エノール反応のバリア高さと反応エネルギーをまとめています。 )//B3LYP/6-31G (d, p) 準位、図 2 は M06-2X エネルギーを使用した位置エネルギー図を示しています。 M06-2X エネルギーから、ケト型が最も安定な構造であり、気相中およびエタノール中では回転異性体がそれに続きます。 エノラーレへの変換プロセスに必要な障壁高さは、気相中とエタノール中でそれぞれ 38.80 kcal/mol と 37.35 kcal/mol でしたが、エノールから回転異性体への変換には障壁高さ 12.54 kcal/mol と 11.54 kcal/mol、反応エネルギー 2.10 kcal/mol と 2.13 kcal/mol が伴いました。気相およびエタノールのそれぞれケト体に対するモル。 ケト-エノール変換中の固有反応座標（IRC）とポテンシャルエネルギーの変化を補足図に示しました。 それぞれ S1 と S2 (SI)。 補足図S1から、O – H結合はNH結合の切断とともに徐々に形成され、2つの曲線はs = 0 amu1/2ボーアで交差します。 形成された N-C 結合と切断された C-O 結合は、反応の進行中に緩やかに形成されます。

M06-2X エネルギーを使用した気相およびエタノール (括弧内) でのケト → エノール (TS1) およびエノール → ロータマー (TS2) 変換のポテンシャル エネルギー ダイアグラム (ΔE0K、ΔE0K†、単位 kcal/mol)。

TST および 1D-Eck トンネリングにおける選択された遷移について計算された速度係数を表 2 に示します。結果は、エタノール中でのケトからエノールへの変換速度は気相よりも約 12 ～ 20 倍高く、適用温度範囲におけるトンネル補正効果は、エノール-ロトマー変換と比較して、特にケト-エノール反応に対して高い効果があります。

NMR スペクトルでは、低磁場プロトン信号 (高い化学シフト) の発生は、LBHB62、63、64 の符号を持つ水素結合の形成によるよく知られた効果です。 表 3 には、実験的 NMR と比較した、B3LYP/6-31G(d,p) におけるエノール、ケト、および回転異性体の NMR に関する完全なデータが含まれています。 図 3 は、CHCl3 中の 4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの計算された 13C および 1H NMR 化学シフトを示しており、実験結果とよく一致しています8。 表 3 は、ケト型の C18 が最も高い化学シフト (171.33 ppm) を持っていることを示しています。これは、カルボニル基の酸素原子に近いことに起因すると考えられます。 明らかに、ケト型の H1 が最も高い化学シフト (19.40 ppm) を持ち、強い LBHB (N1 – H1…O1=C2) の形成に伴い、次にエノール型の H1 (14.76 ppm) が続きます。 逆に、回転異性体の H1 の化学シフトは最も低くなります (4.51 ppm)。 Hibbert と Emsley は 1H NMR 化学シフトを計算して、HB の有無を予測し、最大 20 ppm (TMS と比較して) プロトン化学シフトで LBHB を区別しました65。

B3LYP/6-31G(d,p) レベル 4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン) エチル] キノリン-2 における実験的な化学シフトと推定された 13 C および 1 H NMR 化学シフトをスケッチします。 CHCl3 中で GIAO 法を使用した (1H)-one。

表 2 は、LUMO、HOMO、エネルギーギャップ (Eg)、垂直 IP、EA、\(\eta \)、\(S\)、\(\chi \)、\(\mu \)、\ のエネルギーを示しています。 (\オメガ\)。 IP は電子を供与する能力を表し、EA は電子を受け入れる能力を示します。 表 4 によると、ケト型の HOMO-LUMO ギャップ (3.00 eV) が最も小さく、回転異性体 (3.53 eV) がそれに続きます。 エノール型は最も高いギャップ (3.78 eV) を持ちます。 エネルギーギャップが小さいほど、分子の反応性は高くなります66,67。 したがって、ケト型は、エノールおよびその回転異性体と比較して、高い化学反応性、低い硬度、および高い柔軟性を有することが期待されます。 ケト型は、最高の HOMO エネルギー (EHOMO = − 5.36 eV、IP の最低値) と最低の LUMO エネルギー (ELUMO = − 2.36 eV、親和性の最大値) を持つことにより、電子供与体および受容体として機能します。 。 しかし、計算によれば、 ω と \(\eta \) は強力な求電子剤として作用するのに適しています。 優れた求電子試薬は、高い化学ポテンシャルと低い硬度を持っています68。 ケト型は最も高い電気陰性度 (χ = 3.86 eV) と最も負の化学ポテンシャルを持っているため、最良の電子受容体です。

分子に電子を追加または分子から除去するのに最も適した場所を決定するには、最も基本的な質問の 1 つである化学反応性に注目します。 電子密度分布は、求電子攻撃と求核攻撃を理解するための基本です。 表 5 は、エノール型およびケト型の計算された凝縮フクイ関数値を示しています。回転異性体の値はサポート情報に記載されています。

表 5 の値から、気相におけるエノールの求電子攻撃順序は、C6 > N17 > C4 > C5 > C9 > C14 > C13 > C12 です。 C6 原子と N17 原子は f 値が高く、電子受容体部位の可能性があることを示しています。 反応性求電子部位が主にヒドラジニリデン環上に存在するという証拠がいくつかあります。 逆に、求核攻撃の場合、反応性の順序は C6 > C4 > C14 > C33 > C34 です。 N17 および O15 の二重記述子 (Δf) > 0 の値によると、これらの部位は求核攻撃に有利です。 すべての水素原子と同様に、H は求核性が高く、H7 は求電子性が高くなります。

ケト型の C6、C4、C14、C12、N29、C5、C13​​、および C9 原子は、電子を受け取るためのより敏感な部位であり、C6、C14、C9、C5、C12、C13、C20、および C4 原子は、電子寄付に最も適したサイト。 したがって、複素環は電子供与体と受容体の相互作用にとって最も反応性の高い部位です。 C20 原子と N29 原子は非常に正の二重記述子 (Δf) 値を持ち、電子を供与する傾向があることを示しています。 高度に負性の二重記述子 (Δf) によると、C20 原子と C4 原子は電子を受け取るのに最も好ましい場所です。 C6 原子はエノール型とケト型の両方で f- と f+ の値が最も高いため、求電子攻撃と求核攻撃の両方に適した部位です。

回転異性体の場合、C9、C5、C12、C13、C14、および C6 原子の f 値がより高いことが観察されます。これは、求電子攻撃の可能性のある部位を示しており、C6、C12、C4、C13、および C14 には、 f+ 値が高いほど、求核攻撃の可能性がある部位を示します。 C12、C13、および C6 の二重記述子 (Δf) 値は非常に正です。 彼らは電子を寄付する傾向があります。 逆に、N17 と O15 は電子を獲得しやすいです。

静電ポテンシャル (ESP) と電荷分布表面は、特定の分子の反応性と他のシステムとの予想される相互作用を決定するために広く使用されています。 調査した構造の NBO 電荷は、気相中の B3LYP/6-31G (d, p) レベルで計算され、表 6 に示されています。 福井関数の結果と一致して、4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの NBO 電荷計算は、より高い負電荷がN 原子と O 原子、および H によってより高い正電荷が得られます。3 つの炭素原子 (C12、C13、および C14) は、電気陰性度の高い窒素原子と酸素原子の存在により正電荷を持ちます。 表 6 は、エノール型が O および N 原子上に最も高い負電荷を持ち、電気陰性度が最も高いことを示しています。 したがって、エノール型は二座配位子として作用する可能性が最も高くなります。

ESP マップは、分子内の荷電領域によって記述されます。 異なる色は、異なる静電位の値を表します。 赤、オレンジ、黄、緑、青の順に電位が大きくなります。 ESP マップの赤色は最も負の静電ポテンシャルを表し、青色は最も正の静電ポテンシャルの領域を表します。 B3LYP/6-31G(d,p) を使用して得られた、調査された構造の ESP 表面を図 4 に示します。エノール型とケト型では、ESP は O 原子上に顕著な負電荷の局在を示します。フェニルヒドラジニリデン環の H7 原子と H8 原子の周囲に色が現れます。 したがって、O 原子は金属イオンに対する最も高い電子供与能力を持っています。 回転異性体の O 原子に結合した H では顕著な青色が観察されており、N 原子と O 原子の間の領域に存在する赤色は H 結合の減少によるものです。

B3LYP/6-31G(d,p) での調査された構造の分子 ESP 表面。

自然個体群解析 (NPA) は、さまざまなサブシェル原子軌道におけるさまざまな電子の分布と配置を記述するために、選択された遷移状態の電子構造に対して実行されました。 原子上の電荷の蓄積と、コア、価電子、およびリュードベリサブシェル内の電子の蓄積は、補足図にまとめられています。 気相およびエタノールでのケト - エノール変換に関する SI ファイルの S3 ～ S5 および補足表 S2 ～ S3 (括弧内)。 補足表S2およびS3によると、最も電気陰性の中心電荷はO15、N17、N20およびN27原子に蓄積されます-0.72488（-0.72666）、-0.25119（-0.24709）、-0.62136（-0.61801）、および-0.42898（-）これは、これらの原子が電気陰性度が高く、電子を供与する傾向があることをそれぞれ示していますが、中心電荷が最も高いのは C13 原子と S16 原子で、その値は 0.63879 (0.63425)、および 0.23081 (0.23448) であり、これらの原子は電子を受け取る傾向があることを意味します。

私たちの化合物を調査したところ、窒素原子または酸素原子のいずれかに結合した 2 つのプロトンがあることがわかりました。 分子の酸性度と塩基性は、その構造、反応性、さまざまな化学的性質を説明するために必要です。 さらに、酸性定数 (pKa) を知ることは、さまざまな反応、特にプロトン移動を伴う反応の平衡定数 (K) を推定するために重要です。 pKa を実験的に決定することが難しい場合、スキーム 2 は、熱力学的自由エネルギー サイクルを使用して計算手法を近似する方法を示します。 4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンのプロトン化(カチオン)構造と脱プロトン化(アニオン)構造を図5に示します。通常は中性であり、\({AH}_{2}^{+}\) で表され、通常、プロトン化された形では正味電荷が + 1 になりますが、対応するエノール/回転異性体またはケトでは正味電荷が + 1 になります。 フェニルヒドラジニリデン環のヒドロキシル基は、脱プロトン化された形態の最適化された構造に従って回転されて、回転異性体構造を与えます。 したがって、回転異性体のエネルギーは、プロトン化された形からの酸性度定数の計算全体を通じて研究されます。 \({A}^{-}\) で示される脱プロトン型は、通常、正味電荷が - 1 になります。

pKa 計算のための、異なる相 (気体 (g) と水 (s)) でのプロトン化構造 AH2+ および AH+ の熱力学サイクル。

4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2) のプロトン化 (\({AH}_{2}^{+},\) カチオン) および脱プロトン化 (A-, アニオン) 構造の最適化された構造B3LYP/6-31G(d,p) レベルのフェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オン。

pKa 値の計算に使用される式を以下に示します (式 (13 ～ 16))。

ここで、Gi(g)、ΔGi(solv)、および Gi(aq) は、気相における種「i」の標準自由エネルギー、「i」の溶媒和自由エネルギー、および水相における自由エネルギー変化です。それぞれ。 \({G}_{{H}^{+}}\left(g\right)\) と \({\Delta G}_{{H}^{+}}\left(solv\right) \) 項は、それぞれ - 6.28 kcal/mol69,70 および - 265.90 kcal/mol71,72 です。

OH 結合と NH 結合の強度を調べるために、表 5 と表 6 に、エノール、ケト、およびエノール-回転異性体構造の N 原子と O 原子のさまざまな電荷を示します。 表 7 は、エタノール中の B3LYP および M06-2X レベルでのプロトン化構造および脱プロトン化構造の計算された酸性定数 (pKa) をまとめています。 得られた結果から、計算値と実験値の酸性度定数間の相関関係により、B3LYP/6-311++G(2d,2p) レベルが実験値に最も近い pKa 値を与えることがわかります。

4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンの実験的pKaは12.717で、プロトン化構造の推定pKaはB3LYPで17.48、12.52、9.32でした。 /6-31G (d, p)、B3LYP/6-311++G (2d, 2p)、M06 脱プロトン化によって得られた pKa を比較すると、エノール型はケト構造や回転異性体構造よりも酸性が低くなります。 これは、水素結合の有無、OH 結合と NH 結合の強度、脱プロトン化時に生成する共役塩基の安定性などのいくつかのパラメーターによるものと考えられます。

気相では、固有塩基性は、AH のプロトン化反応のマイナスであるプロトン親和力 (PA) から計算できます。

ケトおよび回転異性体のエネルギーが高いことは、4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンのエノール型が安定しており、本質的に優勢であることを示しています。

あらゆる分子の光物理学と光化学は、色素​​またはセンサーとして機能するその重大な能力によって決定できます。 表 S4 は、さまざまな溶媒和モデル (PCM、CPCM、および SMD) およびDFT 法 (B3LYP、CAM-B3LYP、PBE、ωB97X-D)。 得られた理論的結果を実験的結果と比較する。 TDDFT-PBE/SMD モデルは、第 1 および第 2 の最大励起ピークと良好な一致を示します (Eex は、計算と実験の第 1 最大励起エネルギーと第 2 励起エネルギーの差であり、それぞれ 0.06/0.07 および 0.09 eV です)。

表 8 は、Eex と f の値、およびエノール、ケト、回転異性体の強いピークの遷移配置を示しています。 図6および7は、4(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オンおよびHOMOの異なる互変異性構造の紫外可視(UV/Vis)吸収スペクトルを示しています。 TD-PBE/6-311+G(d,p) レベルでのケト、エノール、回転異性体の LUMO プロット。

TD-PBE/6-311 での 4 (メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン) エチル] キノリン-2(1H)-オンのさまざまな構造ケト、エノールおよび回転異性体の UV/Vis 吸収スペクトル+G(d,p)レベル。

TD-PBE/6-311+G(d,p) レベルでのケト、エノール、回転異性体の HOMO、LUMO プロット。

化合物中の HB の存在は、その化学的安定性に寄与する可能性があり 73,74 、吸収ピークの強さ、シフト、広がりの強力な理由と考えられています。 図 6 は、最も強い HB と大きなブルー シフトを持つケト構造 (280 nm まで)、続いてエノール構造 (300 nm まで)、そして最後に回転異性体のより低いシフト (500 nm まで) を示しています。 ケト型およびエノール型のブルーシフトおよび濃色効果は、HBs の存在によって戻る可能性があります 17。

表４に示すように、ケト、エノール、および回転異性体の低いＥｇは、エノールおよび回転異性体と比較してケトの電子吸収スペクトルに最大値を有し、それぞれ１７および６６ｎｍだけ深色にシフトする。 UV-Vis スペクトルでは、ケト、エノール、回転異性体のピークはそれぞれ 348 ～ 438 nm、272 ～ 500 nm、280 ～ 479 nm に広がっています。 ケトの強い電子吸収は、HOMO-3 から LUMO への遷移、および HOMO-2 から LUMO+1 への遷移に割り当てられます。 エノールの最大吸収ピークはケトよりも低い波長で現れ、HOMO-2 から LUMO+1 への遷移、および HOMO-1 から LUMO+1 への遷移に起因すると考えられます。 回転異性体の幅広い電子吸収は、HOMO-1 から LUMO+2 への遷移に起因すると考えられます。

UV-Vis 吸収の性質を分析するために、図 8 に溶媒効果を伴う PBE/6-311+G(d,p) レベルの高強度励起状態のケト、エノール、ロタマールおよび遷移状態の NTO を示します。 SMDによるアセトニトリルの精製。 図８では、占有されたＮＴＯは「ホール」と呼ばれ、一方、占有されていないＮＴＯは「粒子」遷移軌道である。 NTO は、正準軌道ではなく励起状態の簡単な記述を提供できます。 調査された構造では、支配的な遷移は π − π* および n − π* 励起であると予想されるため、励起の解析は困難になります。 しかし、図8から、NTOの穴は図6と表8に示されたバンドを再現することができ、穴は分子構造全体で非局在化しているように見えますが、粒子NTOは主にベンゼン環上で非局在化しているため、π- π*励起。

ケト、エノール、ロタマールの自然遷移軌道 (NTO)、および SMD によるアセトニトリルの溶媒効果による PBE/6-311+G(d,p) レベルでの顕著な振動強度による励起の遷移状態。 占有（正孔）および非占有（電子）の NTO ペアは、各励起状態に 50% 以上の寄与を持つものだけです (λ はペアの固有値です)。

密度汎関数法 (DFT) を使用して、4 (メチルスルファニル)-3 [(1Z)-1-(2 フェニルヒドラジニリデン) エチル] キノリン-2(1H)-オンの互変異性体および関連する回転異性体を調査しました。 6-31G (d, p) および 6-311++G (2d, 2p) 基底系に接続された B3LYP および M06-2x は、さまざまな構造特性、安定性、および芳香族性の分析に使用されています。 得られた熱動力学的結果は、他の形態と比較してケト形態の相対的な安定性、および適用温度範囲下での気相およびエタノール中でのエノール形成に必要な高い障壁を示しています。 Eckert トンネリング補正を使用すると、エノール - ロトマール変換と比較してケト - エノール変換に大きく貢献することがわかります。 求核反応と求電子反応の異なるサイトは、福井関数を使用して割り当てられました。 エタノール相および気相における UV 吸収スペクトルは、時間依存密度汎関数理論 (TD-DFT) メソッド B3LYP、PBE、PBE0、CAM-B3LYP、M06-2X、b97X-D、および CIS を使用して調査されました。 TDDFT-PBE/SMD アプローチは、1 番目と 2 番目の最大励起ピークとの良好な調和を示し、遷移は π-π* 遷移です。 核磁気共鳴スペクトルにおける 14.76 ppm と 19.40 ppm のプロトンの顕著な化学シフトは、それぞれエノール型とケト型の低障壁水素結合 (LBHB) の存在に起因すると考えられています。

この研究を通じて生成されたすべてのデータは、この原稿とサポート情報ファイルに含まれています。

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アイン・シャムス大学教育学部化学科、ロキシー、カイロ、11711、エジプト

シマア・アブデル・ハリム

スエズ大学理学部化学科、スエズ、43518、エジプト

モハメド・A・アブデルラフマン

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著者らも同様に原稿に貢献した。

Shimaa Abdel Halim または Mohamed A. Abdel-Rahman への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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サウスカロライナ州ハリム、マサチューセッツ州アブデルラーマン 4-(メチルスルファニル)-3[(1Z)-1-(2) の (NH) および (OH) 互変異性体の構造、反応性、分光特性に関する第一原理密度汎関数理論的研究-フェニルヒドラジニリデン)エチル]キノリン-2(1H)-オン。 Sci Rep 13、8909 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-35933-8

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