多機能用途向けの反発相互作用を伴う単離された分子からの超長有機燐光

Nature Communications volume 13、記事番号: 4890 (2022) この記事を引用

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引力相互作用や反発相互作用を含む分子間相互作用は、ミクロ次元からマクロ次元まで材料の機能化を操作する際に重要な役割を果たします。最近、引力相互作用による非放射遷移の抑制による超長有機燐光（UOP）の生成に大きな成功を収めているにもかかわらず、UOPにおける斥力相互作用についてはまだ考慮されていません。ここで我々は、有機蛍光体にカルボキシル基を導入し、硬い環境において孤立した分子とマトリックスとの間に強い反発相互作用の形成を可能にする実現可能なアプローチを提案した。私たちの実験結果は、蛍光体が周囲条件下でフィルム内で記録的な寿命と最大 3.16 秒の量子効率、同時に 50.0% の量子効率を達成したことを示しています。フレキシブルフィルムの複数の機能を考慮すると、偽造防止、残光表示、視覚周波数インジケーターなどへの応用の可能性が実証されました。この発見は、フィルム内で明るい有機燐光を実現するための基本原理を概説するだけでなく、UOP 材料の潜在的な用途を拡大します。

持続発光の一種である超長有機燐光（UOP）は、その長寿命の発光寿命と豊富な三重項状態特性により科学的関心を呼び起こしており、残光型有機発光ダイオード1、バイオイメージング2などのさまざまな分野に応用されています。、3、センシング4、5、偽造防止6、7、8など9、10。しかし、スピン軌道結合（SOC）が弱く、分子運動や酸素、水分などの周囲環境のクエンチャーによって引き起こされる三重項励起子の不可避的な散逸のため、高効率のUOPを得るのは困難です11、12、13。最近、上記の問題を解決するために 2 つの方法で多くの努力が払われています。 1 つは、ハロゲン原子 14、15、16 とカルボニル基 17、18、19 による一重項励起状態と三重項励起状態の間の励起子の項間交差 (ISC) の促進です。もう 1 つは、結晶工学 19,20,21、自己組織化 22,23,24,25、ホストゲストドーピング 26,27,28、 29、30、31、32、33、34、および重合35、36。注目すべきことに、水素結合37、38、39、静電相互作用40、41、42、43などを含む豊富な非共有結合相互作用が、分子の運動を制限するために使用された。ここでは、魅力的な相互作用が UOP 生成において主要な役割を果たします (図 1a 上)。引力相互作用の対となる反発相互作用も、理論的には分子運動を制限する重要な相互作用であるが、有機燐光ではほとんど考慮されていない（図1a下）。

a 引力 (上) および反発 (下) 相互作用による分子の安定化のデモンストレーション。 b エミッターとフィルム内のポリマーマトリックス間の分子間相互作用。ポリマー鎖とカルボキシル基間の水素結合の模式図 (左) およびエミッターの芳香族水素とポリマー内のヒドロキシル水素の間の反発相互作用 (右)。挿入図: 日光下 (上)、UV 光による励起 (中央)、および UV 励起の除去後 (下) でそれぞれ撮影された、UOP を備えた柔軟な透明フィルムの写真。 c エミッターの化学構造。

反発相互作用は、巨視的な物質から微視的な分子に至るまで、材料科学に広く存在します44、45、46。たとえば、異方性の機械的特性を備えた複合ヒドロゲルが開発され、その中に埋め込まれた負に帯電したナノシート間の静電反発力が支配的です46。高分子では、反発相互作用は、ソフトクラスターで形成される結晶超構造47、リン酸化アミノ酸とトリプトファン間のペプチドの折り畳み48、DNA官能化ナノ粒子の結晶化挙動など、機能化のための分子の立体構造を安定化させる上で重要な役割を果たしています。材料科学における大きな成功にもかかわらず、有機材料の燐光特性を改善するために反発相互作用が言及されることはほとんどありません。分子系では通常、反発力と引力が共存することは注目に値します50。したがって、カルボキシル基と短いアルカンの導入により、水素結合を通じてエミッターとPVAポリマー鎖の間の距離が短縮され、芳香族水素とPVAポリマー鎖の間に強力な反発相互作用の形成が可能になるのではないかと考えられます（図1b）。）。その結果、室温での燐光を増強するための厳格な分子環境が構築された。

私たちの仮説を検証するために、一連のカルボキシル化合物、すなわち 2-(9H-カルバゾール-9-イル)酢酸 (CzA)、9H-フルオレン-9-カルボン酸 (FA)、2-(10H-フェノキサジン-10-) を使用しました。イル)酢酸 (PXZA)、および 2-(1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イル)酢酸 (NTIA) (図 1c) を設計および合成しました。それらの化学構造は、核磁気共鳴分光法（NMR）、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）、高分解能質量分析法（HRMS）および元素分析によって徹底的に特徴付けられました（補足図1〜28）。予想どおり、カルボキシル分子とポリビニルアルコール (PVA) マトリックスを混合した後、周囲条件下で UV 光励起を取り除くと、フィルムは青からオレンジまでのカラフルな超長燐光を示しました。さらに、調製されたままのフィルムは自己修復能力、柔軟性、および調整可能性も示し、フィルムを多機能用途にレンダリングします。

まず、CzAドーピングPVAフィルム(CzA/PVA)の光物理特性を調査するためのモデルエミッターとしてCzAを選択しました。 302 nm の光ランプで励起を解除した後、CzA/PVA は顕著な青色の残光を示し、肉眼では約 56 秒持続します (補足ムービー 1)。図2aに示すように、CzA / PVAの定常状態フォトルミネッセンス（PL）スペクトルの発光ピークは357および373 nmに位置し、その寿命はナノ秒スケールです（補足図29aおよび補足表1）。 8 ms の遅延時間の後、417 nm と 444 nm にメインピークを持つ構造化されたスペクトルが現れます。印象的なことに、発光寿命は 2.7 秒を超えていました。フィルム中のリン光スペクトルのプロファイルが77 Kの希薄溶液中のプロファイルと一致していることは注目に値します。これは、エミッターCzAが単一分子状態のPVAマトリックスで分離されていることを示しています（補足図30）。励起波長が 250 nm から 350 nm まで変化しても、リン光スペクトルのプロファイルは変化しません (図 2b)。対応する国際照明委員会 (CIE) の座標は (0.15, 0.08) で、濃い青色の領域にあります (図 2c)。

a 周囲条件下のPVAフィルム（上）および77 Kのm-THF溶液（1×10−5 M）（下）におけるCzAの正規化された定常状態のフォトルミネッセンス（破線）および燐光スペクトル（実線）。挿入図: 左は 302 nm 励起下で撮影した写真、右は紫外線源を除去した後の UOP の写真です。 b 周囲条件下での CzA/PVA フィルムの励起-リン光マッピング。 c 260〜360 nmのUV光によって励起されたCzA / PVAフィルムのUOPのCIE座標図。さまざまな濃度での CzA/PVA フィルムの燐光寿命 d と効率 e。 f 真空中および酸素に 30 分間暴露した後の CzA/PVA フィルム (1.0 wt%) のリン光スペクトル。 g 酸素中で 90 秒間熱処理 (333 K) する前後の CzA/PVA フィルム (1.0 wt%) の燐光スペクトル。

さらに一連の実験では、ポリマーマトリックスと雰囲気にドーピングする CzA エミッターの比率が室温での燐光発光性能に及ぼす影響を調査しました。 CzA 分子の濃度が 0.1 から 5.0 wt% に増加すると、リン光寿命と効率の両方が最初に増加し、次に膜内で減少します（図 2d、e、補足図 32 および 33、および補足表 3）。注目すべきことに、CzAの比率が0.7重量%の場合、CzAエミッタの燐光寿命は2.76秒に達します。 CzA/PVA の最も高い燐光量子効率は 20.1% です。特に、フィルムの燐光減衰曲線は、室温での PVA ポリマー鎖の緩和に起因する多重指数関数的減衰特性を示します 51,52。 CzA フィルムの燐光減衰曲線は 77 K で単一指数関数的になることが判明したためです (補足図 34 および補足表 4)。図2fから、リン光強度は、室温、真空下と比較して、酸素雰囲気中で30分間無視できるほどの減少を示したことがわかりました。 90秒間加熱した後、酸素の透過により燐光強度は約55％減少し（図2g）、残光発光の燐光性質をさらに示しています。さらに、周囲条件（298 K、HR：41％）下では、30分間の連続UV光（300 nm）励起下でリン光強度は5.6％の減少のみを示しました（補足図35）。ただし、湿度が68％に達すると、CzA / PVAフィルムのリン光強度は4分以内に50％に劇的に減少しました（補足図36）。ただし、燐光スペクトルのプロファイルには変化はありません。

CzA/PVA のリン光の高性能についてより深い洞察を得るために、CzA 分子およびマトリックスの末端基およびアルカン長の変化に関する一連の制御実験を実施しました。図3a、bに示すように、燐光スペクトルのプロファイルはほとんど変化しませんが、燐光寿命と量子効率は急激に低下しました。濃度最適化後、カルボキシル基を持たない 9-エチル-9H-カルバゾール (EtCz) の対照モデルは、1.75 秒の超長寿命と 15.0% のリン光量子効率を示しました。 77 Kでは、希薄m-THF溶液中のEtCzのリン光スペクトルのプロファイルはCzAと一致しており（図3a下）、三重項エネルギーレベルに対するカルボキシル基の影響がないことを示しています。特に、合成カルバゾールに基づくCzA / PVAおよびEtCz / PVAの燐光特性は、市販のカルバゾールによるものと一致しています（補足図41）。 8-(9H-カルバゾール-9-イル)オクタン酸(CzOA)分子のモデルの場合、リン光寿命はCzAの寿命よりも短くなります(補足図42)。 PXRD分析から、CzAをドープした後のPVAフィルムの結晶化度に変化がないことがわかります（補足図43）。 CzA/PVA フィルムおよびニート PVA フィルムの特定の値 (19.59°) を持つ XRD 回折ピークを明確に識別できます。ドープされた PVA フィルムの FT-IR スペクトルと重量減少曲線には変化がなく (補足図 44 および 45)、CzA 分子の微量ドーピングが PVA マトリックスの物理的特性にほとんど影響を与えないことを示しています。これらの結果を総合すると、CzA と PVA マトリックスの間の分子相互作用が、PVA フィルム中の単離された CzA 分子の燐光改善に不可欠であると推測されました。

a 周囲条件下での PVA フィルム中（上）および 77 K での m-THF（1 × 10−5 M）中（下）の EtCz の正規化された燐光スペクトル。 b PVA フィルムにおける CzA および EtCz のリン光寿命と効率。 c 293 KでのPVAマトリックス内/外のエミッターの1H NMRスペクトル。 d 293 KでのDMSO-d6中のCzA/PVAの部分NOESY NMRスペクトル。 e PVAフィルム内のエミッターのUOPについて考えられるメカニズム。

続いて、エミッターとポリマーマトリックス間の超分子相互作用をNMR分光計で研究しました（図3c、d、補足図46〜55）。 CzA の芳香族領域には、化学的に同等の 4 種類の水素原子が存在します。芳香族プロトンシフトのシグナルは、それぞれ 7.55 (Ha)、7.43 (Hb)、7.21 (Hc)、および 8.16 ppm (Hd) にあります。 PVAマトリックスの存在下では、注目すべきことに、そのような芳香族プロトンのシグナルは、それぞれ0.16（Ha）、0.04（Hb）、0.09（Hc）、および0.07 ppm（Hd）の明らかに高磁場シフトを示しました（図3cおよび補足図）。 . 46-49）、CzAの芳香族水素が反発相互作用によってPVAのヒドロキシル水素で保護されていることを実証しています53、54、55、56（図3e）。逆に、EtCz および CzOA 分子の芳香族プロトンのシグナルには変化はありません (図 3c および補足図 53)。一方、陽子の相関は、CzA / PVAの核オーバーハウザー効果分光法（NOESY）NMRスペクトルによってさらに検証されました（図3d）。実際、PVA のヒドロキシル基と CzA の Ha の間に強い相関関係が存在し、マトリックスと CzA の Hb、Hc、および Hd の間にも中程度の相関関係が存在します。これは、CzA の芳香族水素が反発力によって PVA マトリックスに効率的に制限されたことを示唆しています。相互作用。対照的に、EtCz / PVAの 1 HおよびNOESY NMRスペクトルは、PVAとEtCzの間に相互作用がないことを示しました（図3cおよび補足図55）。したがって、我々は、CzA と PVA マトリックス間の強力な反発相互作用がリン光の増強において重要な役割を果たしていると結論付けました。

CzA 分子の末端基がリン光に及ぼす影響の調査とは別に、ポリアクリル酸 (PAA) やポリアクリルアミド (PAM) などのさまざまなマトリックスで一連の対照実験をさらに実施しました。 PVAマトリックスの分子と同様に、CzAおよびEtCzドーパントを含むフィルムのリン光スペクトルのプロファイルに変化はありません（補足図56aおよびb）。燐光寿命については、CzAベースのフィルムの方が長く、これは芳香族単位とポリマーマトリックス間の反発相互作用の存在に起因すると考えられます（補足図56c〜fおよび補足表6）。注目すべきことに、PAAマトリックスの分子と比較して、PAMマトリックスのリン光寿命は、集中的な反発相互作用により大幅に増加しました（補足図56eおよび57）。この発見は、燐光増強に対する反発相互作用の重要性をさらに裏付けるものである。

上記の結果を考慮して、図3eに示すように、PVAマトリックス中のCzA分子のUOPについて考えられるメカニズムを提案しました。カルボキシル基の導入により、カルバゾール単位と PVA マトリックスの間に強力な反発相互作用の形成が可能になります。 CzA 分子は、PVA マトリックスに分散された後、PVA 内のカルバゾール基とヒドロキシル基間の反発相互作用によって分離され、非放射遷移の抑制にさらに役立ちます。したがって、光励起後の周囲条件下で、単離された分子からの超長燐光がCzA / PVAフィルムで得られました（補足図58）。

我々のアプローチの普遍性を証明するために、カルボキシル基を有する一連の新しい分子（FA、PXZA、NTIA）も PVA ポリマーマトリックスと混合し、それぞれ FA/PVA、PXZA/PVA、NTIA/PVA と名付けました。 CzAと同様に、エミッターの芳香族水素とPVAマトリックスのヒドロキシル水素の間にも強い反発相互作用が存在することがわかり、これは1H NMRスペクトルによって検証されました（補足図59a-c）。予想通り、すべてのフィルムは照射停止後に強い残光発光を示しました (補足ムービー 1)。図4aに示すように、定常状態のPLスペクトルにおけるFA / PVA、PXZA / PVA、およびNTIA / PVAの発光ピークは305、395、および384 nmにあり、対応する発光寿命は4.9、6.2、それぞれ、2.4 nsと2.4 ns（補足図29c〜e）。具体的には、FA/PVA と NTIA/PVA はそれぞれ 458 nm と 544 nm に最大発光ピークを持つ構造化燐光スペクトルを示しましたが、PXZA/PVA は主波長と 477 nm 付近に幅広い燐光発光を示しました。フィルム中の燐光スペクトルのプロファイルは、77 Kの希薄溶液中のものと一致しており、FA、PXZA、およびNTIAのエミッターが単一分子状態のPVAマトリックスで分離されていることを示していることは注目に値します（補足図30c〜e）。）。印象的なことに、FA、PXZAからNTIAまでの分子の共役の変化により、フィルムの残光発光は空色から緑色、黄色へと変化し、広い発光色域にわたって変化しました（図4b）。最適化後、FA/PVA、PXZA/PVA、および NTIA/PVA は、3.21 秒 (0.1 wt%)、876.89 ms (1.0 wt%)、および 362.61 ms (0.5 wt%) の最長の燐光寿命と、最高の量子効率を示しました。それぞれ50.0％（0.3重量％）、2.8％（1.0重量％）、および8.0％（0.7重量％）（図4c、補足図67〜72、および補足表7〜9）。私たちの知る限り、これは超長寿命と燐光の高い量子効率の両方を考慮すると最高の燐光材料（0.3重量％のFA / PVA）です（補足図73）。励起波長が変化しても、燐光スペクトルのプロファイルには変化はありません（図4d）。

a FA/PVA (上)、PXZA/PVA (中央)、および NTIA/PVA (ボトル) の正規化された定常状態のフォトルミネセンス (点線) および燐光 (実線) スペクトル。挿入図は、紫外線源をオフにする前（左）と後（右）に撮影したフィルムの対応する写真を示しています。 b FA/PVA、PXZA/PVA、NTIA/PVA の UOP カラーの CIE 座標図。 c FA/PVA (左)、PXZA/PVA (中央)、および NTIA/PVA (右) のリン光寿命と効率。 d PVAフィルムにおけるFA（上）、PXZA（中央）およびNTIA（下）の励起-リン光マッピング。

エミッターの残光が長いという特徴と、PVA フィルムの加工性、柔軟性、自己修復能力を考慮して、一連の潜在的な用途が実証されました。まず、単一または複数のコンポーネントの異なるエミッターに基づいた透明フィルムを準備しました。中国の切り紙技術を使用して、ネズミを使った美術工芸品の透明なパターンが作られ、強い青い残光を示しました（図5aおよび補足ムービー2）。同様に、2 成分 (CzA および NTIA) 残光エミッターに基づく別の中国の紙カットパターンでは、ランプのスイッチを切った後、半分が青、半分がオレンジの UOP を示しました (図 5b)。 PVA 複合材料の顕著な自己修復性に関しては、CzA / PVA フィルムを使用して青い残光を持つ発光 3D 立方体が製造されました（図 5c、d、および補足ムービー 3）。さらに、自己修復能力を利用して、異なる残光分子をドープしたPVAフィルムを順列および組み合わせたいくつかのリボンを調製した。励起（302または365 nm）の変化により、リボンの残光は時間とともに変化します（図5e）。これは、偽造防止や暗号化の潜在的な用途に有望です。

a、b 1 つまたは 2 つのエミッターを含む柔軟なフィルムをベースにした中国の切り絵技術による UOP 機能を備えた透明なアートクラフト。挿入図: 太陽光と 302 nm UV ランプ、および励起の除去下でそれぞれ撮影された美術工芸品の写真。 c CzA/PVA フィルムの自己修復特性の実証。挿入図: 302 nm UV ランプのオン/オフ下で撮影した自己修復後のフィルムの写真。 d 302 nm ランプのオン/オフ下での発光 3D 立方体 (2 × 2 × 2 cm3) の写真。 e 302 nm (左) および 365 nm (右) ランプのオン/オフ下での自己修復によって製造されたリボン。 f DC オン / オフ時のさまざまな UOP エミッターによる残光表示のデモ。 g DC のオン/オフを制御することで、色鮮やかな残光を伴って A から B までパストレースします。青から白、そして黄色に至る軌跡をキャプチャできます。 h 残光色の可逆サイクルによる残光インジケーターのデモンストレーション。電力の周波数が 0.2 ～ 5.0 Hz に変化すると、残光サイクルはそれぞれ I-II-III-IV、I-II-III、I-II になります。

注目すべきことに、分子ドーピング PVA フィルムは残光ディスプレイ用の照明パネルとして使用されました。図5fおよび補足ムービー4に示すように、4つのエレクトロルミネセンスデバイスのデモが示されました。電源をオフにした後、統合されたデバイスは時間の経過とともに色鮮やかな残光を示しました。図5gと補足ムービー5から、CzAとNTIAの混合残光分子を含むPVAフィルムを使用した場合、青から白、そして黄色へのカラフルな残光で表示されたさまざまな軌跡が肉眼ではっきりと捕らえられたことがわかります。印象的なことに、電力の周波数が5.0、1.0から0.2 Hzに変化すると、デバイスはカラフルな残光の可逆サイクルを示し(図5h、補足図90、および補足ムービー6)、視覚周波数インジケーターの潜在的な用途を実証しました。たとえば、現在の周波数が 1.0 Hz の場合、残光は黄色と白 (I-II-III) を繰り返します。

結論として、我々は、周囲条件下でフィルム中の単離された分子の燐光性能を改善するための分子設計戦略を報告した。カルボキシル基の導入により、分子と PVA マトリックスの間に強力な反発相互作用が形成され、強固な分子環境が構築されます。注目すべきことに、このフィルムは 3.16 秒の燐光寿命と最大 50% の高い燐光量子効率を同時に示します。エミッターの分子構造を調整することで、フィルムの UOP 色が深い青から黄色に調整されました。自己修復能力、柔軟性、カスタマイズ性の観点から、UOP 機能を備えたフィルムは、偽造防止、残光表示、視覚周波数インジケーターなどに応用されています。これらの結果は、フィルム内の分子の燐光についてより深い洞察を得る展望を提供するだけでなく、UOP 材料の潜在的な応用範囲を拡大するものでもあります。

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この研究は、中国国家重点研究開発プログラム (助成金番号 2020YFA0709900 (WH))、中国国立自然科学財団 (助成金番号 21975120 (HS)、21875104 (ZA) および 21973043 (HM)) によって支援されています。江蘇省科学技術協会の科学技術人材プロジェクト (JSTJ-2020-026 (HS))、江蘇省大学院研究・実践イノベーションプログラム (補助金番号 KYCX21-1101 (XY))、南京人材基金工科大学（No.201983 (HS)）および中国国家革新的人材ポスドクプログラム（助成金番号 BX20200278 (XW)）。

中国、南京の南京理工大学、フレキシブルエレクトロニクスおよび先端材料研究所の主要研究所

Xiaokang Yao、Huili Ma、Xiao Wang、He Wang、Qian Wang、Zhicheng Song、Wenyong Jia、Yuxin Li、Yufeng Mao、Manjeet Singh、Wenpeng Ye、Jian Liang、Yanyun Zhang、Zhuang Liu、Yixiao He、Jingjie Li、Zixing Zhou 、Zhu Zhao、Yuan Zhang、Guowei Niu、Chengzhu ying、Shasha Zhang、Huifang Shi、Wei Huang、Zhongfu An

MIIT フレキシブルエレクトロニクスフロンティアサイエンスセンター西北理工大学フレキシブルエレクトロニクス主要研究室 (中国、西安)

シャオ・ワン、シン・ゾウ、ウェイ・ファン

有機エレクトロニクスおよび情報ディスプレイの州重点研究所および先端材料研究所 (IAM)、南京郵政大学、中国、南京

ホイファン・シー＆ウェイ・ファン

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XY、HS、WH、ZA が実験を考案しました。 XY、HS、XW、MS、WH、ZA が論文を作成しました。 XY、XZ、YL、ZS、YM、WY、JL、YY.Z.、ZL、YH、JL、ZX.Z.、ZZ、YZ、GN、CY、SZが主に実験を担当しました。 HM と YM が理論計算を行いました。 HW、QW、および WJ は、寿命と量子収量の測定を実行しました。すべての著者がデータ分析に貢献しました。

Huifang Shi、Wei Huang、または Zhongfu An に相当します。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Yao, X.、Ma, H.、Wang, X. 他多機能用途向けの反発相互作用を伴う単離された分子からの超長時間の有機燐光。 Nat Commun 13、4890 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32029-1

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受信日: 2021 年 10 月 19 日

受理日: 2022 年 7 月 14 日

公開日: 2022 年 8 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32029-1

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