触媒フリーのワンポット3成分2合成 - 嘉興ガラスシーリング有限公司

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3079 (2023) この記事を引用

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ニトロエポキシドは、無触媒条件下での 2-イミノチアゾールのワンポット 3 成分合成のための効率的な基質として導入されました。アミン、イソチオシアネート、およびニトロエポキシドをTHF中で10～15℃で反応させると、対応する2-イミノチアゾールが高収率から優れた収率で得られます。反応は、アミンとイソチオシアネートからのチオ尿素のその場での形成、その後のチオ尿素の硫黄によるニトロエポキシドの開環、環化反応、および脱水カスケードを介して進行します。生成物の構造は、IR、NMR、HRMS分析およびX線結晶構造解析によって確認されました。

チアゾールなどの窒素および硫黄を含む複素環化合物は、実用的かつ基本的に非常に興味深いものです。さまざまな置換パターンを持つチアゾール誘導体を合成するための新しい合成戦略の開発は、製薬化学および生物医学化学の分野でかなりの注目を集めています1、2、3、4、5。特に、2-イミノ-1,3-チアゾリンは、抗菌、抗がん、抗炎症、抗ヒスタミン、降圧、催眠、および抗けいれん活性を有する多くの生物学的に活性な化合物として利用可能です6、7、8、9、10、11、12。 13. さらに、これらは、ミエロペルオキシダーゼ反応性が陽性であるヒト細胞の同定にも応用されました 14。例えば、4-メチル-3-H-チアゾリン誘導体である PS-028 は、強力かつ選択的な GPIIb/IIIa 受容体アンタゴニストです (図 1)15,16。また、2-イミノ-1,3-チアゾリン部分を含むKHG22394は、メラニン生成の律速酵素であるチロシナーゼを直接阻害しないものの、用量依存的なメラニン生成阻害剤として知られており、美白クリームの製造にも応用されています（図1）17．チアゾリンコアを含む別の例はピフィトリンであり、これは細胞内で p53 転写阻害剤として広く使用されており、細胞のアポトーシスを制限する可能性があります (図 1)18,19。さらに、チアゾリンは農業における殺ダニ剤、殺虫剤、植物成長調節剤としての用途が発見されています20,21。

生物学的に活性な 2-イミノ-1,3-チアゾリン。

ニトロエポキシドは、H2O2/NaOH22 とのエポキシ化反応によってニトロアルケンから簡単に調製でき、有機合成化学における効率的な中間体であり、貴重な複素環化合物の合成のためのα-ジオンやα-ハロケトンなどのビシナル二重求電子化合物のシントンとして広く応用されました。化合物２３．ニトロエポキシドの合成と、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムチオフェノラート、アミンなどのヘテロ原子中心求核試薬によるその開環は約 50 年前に遡りますが 24、これらの化合物の研究はここ 15 年間で加速しました。キサントゲン酸カリウム、ジチオカルバミン酸、アリールスルホン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムなどのさまざまなモノ求核試薬をニトロエポキシドに添加して、対応するα-ヘテロ置換ケトンを得ます23、25。さらに、N-アルキル(チオ)エタノールアミン26、アミジン27、ジアミン28、S-アルキルジチオカルバメート23などのビス求核剤29、30、31は、イミダゾールなどの貴重な複素環式化合物の合成のためのニトロエポキシドとの反応に利用されています。 1,3-チアゾール、ベンゾジアゼピン、チアゾリン-2-チオン、およびピラジン。

多成分反応 (MCR) により、ワンポットで複雑な分子に簡単にアクセスできます。 MCR には、1 回の操作で複数の結合が生成されること、反応中間体の単離と精製の必要性が回避されること、時間、材料、溶媒、エネルギーが節約されることなど、いくつかの利点があります32、33、34、35、36、37、38。この目的のために、求電子試薬の存在下でのイソチオシアネートとアミンとの多成分反応は、2-イミノ-1,3-チアゾリンを合成するための効率的な戦略です。これに関連して、Yavari et al. は、テトラメチルグアニジン、イソチオシアネート、および 2-クロロ-1,3-ジカルボニルを使用して官能化 2-イミノ-1,3-チアゾールを合成するための合成経路を開発しました (スキーム 1a)39。 Meshram らは、[Hbim]BF4 イオン液体中でのアミン、フェニルイソチオシアネート、β-ニトロアクリレートのワンポット 3 成分反応を研究しました (スキーム 1b)40。さらに、Raja ら。らは、2016 年に緑色の反応媒体としてのエタノール中でのアリールイソチオシアネート、臭化フェナシル、およびアリールアミンの反応を報告しました (スキーム 1c)41。 Chen らは、イオン液体結合 2-アミノベンズイミダゾールとイソチオシアネートおよび 1,2-ジクロロエタンの反応、その後のメタノリシス反応と Mn(OAc)3 による酸化 (スキーム 1d)42。 2017 年に、2-アミノチアゾールを合成するためのワンポット 3 成分ルートが Guo らによって開発されました。ニトロエポキシドとシアナミドおよび硫化ナトリウムとの反応を介して。この反応の範囲はニトロエポキシドの使用に限定されており、他の成分は変更できません (スキーム 1e)43。多成分反応のほかに、N,N’-二置換チオ尿素とα-ハロケトンの縮合反応や 2-(チオシアノメチル) アジリジンの環変換も 2-イミノ-1,3-チアゾリンの合成のために開発されました 44,45,46,47。

2-イミノ-1,3-チアゾリンの合成のための MCR を報告および提案しました。

すべての化学物質と溶媒は商業的供給源から入手し、そのまま使用しました。生成物の 1 Ｈおよび 13 ＣＮＭＲスペクトルは、０．００ｐｐｍの内部Ｍｅ４Ｓｉを基準として、ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ３００ＭＨｚ分光計で記録した。反応モニタリングは、TLCシリカゲル60 F254プレートを使用する薄層クロマトグラフィーによって実施した。 HRMS (高分解能質量スペクトル) は、陽イオンモードの APCI 源を備えた THERMO SCIENTIFIC Advantage および THERMO SCIENTIFIC Exactive 機器で測定されました。質量分析は、Agilent Technology (HP) を使用して実行されました。 5973 EI モードと 70 eV のイオン化エネルギーを備えたネットワーク質量選択検出器。電子衝撃イオン源と MS 四重極の温度は 230 °C でした。 IRスペクトルは、Perkin-Elmer Spectrum RXI FT-IR分光計で記録されました。ニトロエポキシドは文献の手順に従って調製しました22、48。

マグネチックスターラーバーを備えた試験管中で、イソチオシアネート（１．０ｍｍｏｌ、１当量）、アミン（１．２当量）およびＴＨＦ（４ｍＬ）を室温で１時間混合した。反応の進行をTLCで監視した。イソチオシアネートが完全に消費された後、反応温度を 10 ～ 15 °C に下げ、ニトロエポキシド (1 当量) を加え、混合物を 10 ～ 15 °C で 6 時間撹拌しました。溶媒を減圧下で除去して、黄色の粘稠な油を得た。精製は、最小量のＭｅＯＨ中での再結晶により、またはシリカゲルおよびｎ－ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（７／３）を使用するカラムクロマトグラフィーにより実施した（化合物４ｆ、４ｈ、および４ｉについて）。生成物の構造は、IR、1H NMR、13C NMR、質量/HRMS分析およびX線結晶構造解析によって確認されました。詳細情報は「サポート情報」ファイルに記載されています。

N,S-複素環の合成とニトロエポキシドの化学49,50,51,52に対する我々の関心の継続として、本明細書では、2-イミノ-1を合成するための新しい無触媒ワンポット三成分ルートを報告する。ニトロエポキシド開環反応による ,3-チアゾリン (スキーム 1f)。エチルアミン 1 とフェニルイソチオシアネート 2 およびニトロエポキシド 3a の反応は、反応条件を最適化するためのモデル反応として考慮されました。等モル量のエチルアミンと２を水またはＤＭＦなどの溶媒中で室温で１時間混合し、続いてニトロエポキシド（１当量）を加え、さらに室温で６時間撹拌すると、微量の対応する生成物４ａが得られた。 (表 1、エントリ 1 および 3)。第 2 ステップで反応温度を 10 ～ 15 °C に下げることにより、収率は水および DMF においてそれぞれ 25% および 18% に改善されました (表 1、エントリ 2 および 4)。同じ温度でCH2Cl2中で反応を行うことにより、収率は55%に向上した(表1、エントリー5)。反応溶媒としてエタノールを使用すると、収率が 70% に増加しました (表 1、エントリー 6)。さらに、溶媒として THF を使用すると、10 ～ 15 °C、合計 7 時間で収率が 80% に向上しました (表 1、エントリー 7)。興味深いことに、1.2当量のアミンを使用することにより、収率が89%に向上しました(表1、エントリー8)。反応時間を 10 時間および一晩延長しても、反応収率は改善されませんでした (表 1、エントリー 9 および 10)。高収率を得るには、ニトロエポキシドを添加する前に、エチルアミンとフェニルイソチオシアネートを室温で１時間予備混合することが重要であることは注目に値する。最後に、1.2当量のアミンと当量のイソチオシアネートをTHF中で室温で1時間反応させ、続いてニトロエポキシド（1当量）を添加し、10〜15℃で6時間さらに撹拌すると、次のようにみなされました。さらなる誘導体化のための最適な反応条件。

最適化された反応条件を利用して、さまざまなアミン、イソチオシアネート、ニトロエポキシドを使用してこのプロトコールの一般性と範囲を調べました。結果を表 2 にまとめます。エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミンなどの第一級脂肪族アミンの多様性が適用されました。このプロトコルでは成功しました。このプロトコルでは、すべての脂肪族第一級アミンで高収率から優れた収率が得られました。脂肪族アミンとは対照的に、芳香族アミンはこのプロトコルに適合しませんでした。単純なフェニルイソチオシアネートと比較して、フェニル環上に電子吸引基を持つイソチオシアネートを使用すると、わずかに高い収率が得られました（たとえば、4r 対 4 g）。さらに、ニトロエポキシドのフェニル環上の置換基の性質と位置は、反応収率に大きな影響を与えませんでした。フェニル環上の電子供与性置換基と電子吸引性置換基の両方を使用すると、高収率から優れた収率が得られました。生成物の構造は、IR、1H および 13C NMR、HRMS 分析を使用して確認されました。 1H NMR スペクトルの特徴的なシグナルは、すべての製品の約 2.2 ppm に現れるメチル基に関連しています。さらに、 13 C NMR における 158 ppm のシグナルは、生成物中のイミン部分の炭素に割り当てられました。原則として、その場で調製されたチオ尿素とニトロエポキシドの反応では 2 つの位置異性体が生成される可能性がありますが、これを 1 H および 13 C NMR 分析で区別するのは困難です。この目的のために、生成物の提案された構造を確認するために、単結晶 X 線分析を使用して 4p の構造を解明しました。 4p の ORTEP 表現を図 2 に示します (CCDC no. 217830; 結晶構造データと 4p の精製の詳細については、サポート情報を参照してください)。 X線分析により、イミン結合の周囲の配置はZであり、イミンの窒素上の置換基が環内の硫黄原子と同じ側にあることが判明した。

構造4pのORTEP表現。この図は DIAMOND (https://www.crystalimpact.com/diamond/) によって描かれました53。

合理的なメカニズムを提案するために、2 つの制御実験が実行されました。フェニルイソチオシアネート 2 とイソブチルアミンの反応を THF 中で 1 時間実行し、対応するチオ尿素 5 を収率 95% で分離し、1H NMR 分析によって特性評価しました (1H NMR スペクトルの裏付け情報を参照) (スキーム 2a)。続けて、新たに調製したチオ尿素 5 とニトロエポキシドとの反応を実施し、対応する 2-イミノチアゾール 4e を単離収率 90% で得ました (スキーム 2b)。これらの発見と文献報告 27、28、40、41 によれば、この反応について提案されている機構はスキーム 2c に示されています。最初に、アミンとフェニルイソチオシアネートとの反応により、対応する N,N'-二置換チオ尿素 A が生成され、これが硫黄原子によるニトロエポキシドへの求核付加を受けて中間体 B が生成されます。B から亜硝酸を除去すると、中間体 C が得られます。中間体 C のカルボニル基に脂肪族窒素を付加すると中間体 D が得られ、これが脱水反応を経て最終構造 4 が得られます。脂肪族アミンの窒素は、電子密度が高いため、芳香族アミンの窒素よりも環化反応に優れています。そして求核性。

対照実験 (a、b) および提案された 2-イミノ-1,3-チアゾリンの形成メカニズム (c)。

結論として、我々は、高収率から優れた収率で 2-イミノ-1,3-チアゾールを合成するための、無触媒のワンポット 3 成分による効率的な手順を開発しました。反応は、その場で調製されたチオ尿素誘導体によるニトロエポキシドの開環を介して進行します。このプロトコルにより、さまざまな置換パターンを持つ多様な 2-イミノ-1,3-チアゾリンを調製することが可能です。このプロトコルの主な利点には、触媒を使用しない条件、シンプルな反応条件、高収率から優れた収率、および追加の精製を必要としない便利な操作が含まれます。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 [およびその補足情報ファイル] に含まれています。

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この研究を支援してくださったカラズミ大学とシャリフ工科大学の研究評議会に感謝します。さらに、この研究を支援してくださったアレクサンダー・フォン・フンボルト財団に感謝いたします。

カラズミ大学化学科、49 Mofateh St.、私書箱 15719-14911、テヘラン、イラン

エルハム・バダリ、アジム・ジヤエイ・ハリメジャニ、アジゾラ・ハビビ

シャリフ工科大学化学科、私書箱 11155-9516、テヘラン、イラン

アジム・ジヤエイ・ハリメジャニ

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EB 実験の作成と実行。 AZHの監修、概念化、執筆、レビュー、編集。 AH は原稿をレビューしました。

アジム・ジヤエイ・ハリメジャニへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Badali, E.、Ziyaei Halimehjani, A. & Habibi, A. ニトロエポキシドとチオ尿素からの 2-イミノチアゾールの無触媒ワンポット 3 成分合成。 Sci Rep 13、3079 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30243-5

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受信日: 2022 年 11 月 8 日

受理日: 2023 年 2 月 20 日

公開日: 2023 年 2 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30243-5

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